采用單一電動(dòng)力修復技術(shù)和電動(dòng)力耦合活性炭可滲透反應格柵(EK-PRB)技術(shù)，對鉻(Ⅵ)污染農田土壤進(jìn)行修復實(shí)驗.結果表明:電動(dòng)力耦合活性炭(PRB)技術(shù)能有效地修復鉻(Ⅵ)污染土壤；在同等能量利用率的情況下，污染土壤鉻(Ⅵ)的去除率比單一電動(dòng)力技術(shù)提高5.87%，為99.45%，能量利用率為7.38 %·(kW·h)-1，土壤pH值變化幅度不大；EK-PRB技術(shù)能充分利用2種技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，提高鉻(Ⅵ)去除率，對土壤pH值影響較小，不易造成土壤酸化現象.

土壤是人類(lèi)生存發(fā)展的基礎，隨著(zhù)社會(huì )經(jīng)濟的高速發(fā)展，工業(yè)化、城市化、農業(yè)集約化的變化日益加快，很多未經(jīng)處理的廢棄物都轉移到了土壤之中，如重金屬、硝酸鹽、農藥等.當前，我國的土壤污染總體形勢非常嚴峻，部分地區土壤污染嚴重，并且在有的特殊區域出現了重污染及高風(fēng)險污染。土壤重金屬污染具備滯后性、隱蔽性、不可逆性及人體易富集吸收等特點(diǎn)，在很大程度上增加了土壤重金屬污染的處理難度.部分地區土壤鉻污染較為嚴重，主要是廢棄的工業(yè)場(chǎng)對鉻廢料的不當處理和意外泄漏.鉻(Ⅵ)在土壤中主要以含氧陰離子的形態(tài)(CrO42-,HCrO4-,Cr2O72-)存在，在土壤與地下水中的移動(dòng)性要強于鉻(Ⅲ).此外，鉻(Ⅵ)也有著(zhù)更強的毒性和致癌性.中國約有0.21%的耕地被遺棄，其中1.39%的耕地被認為具有較高的受鉻(Ⅵ)污染風(fēng)險.因此，對鉻(Ⅵ)污染農田土壤的修復已經(jīng)成為許多國家環(huán)境保護時(shí)最優(yōu)先考慮的問(wèn)題之一.目前，修復農田污染土壤的技術(shù)有電動(dòng)力修復技術(shù)、化學(xué)還原法、鈍化法、生物修復法等.與其他技術(shù)相比，電動(dòng)力修復技術(shù)具有修復效率高、可靠性強和經(jīng)濟可行性好等特點(diǎn)，但是電動(dòng)力修復技術(shù)也存在著(zhù)土壤酸化、能耗大等局限性.電動(dòng)力耦合活性炭可滲透反應格柵(EK-PRB)被用來(lái)修復包括鉻(Ⅵ)污染在內的重金屬原位土壤污染，在近幾年受到了廣泛關(guān)注.張瑞華等以鐵屑為PRB填充物，用電動(dòng)力學(xué)修復鉻(Ⅵ)污染土壤，鉻(Ⅵ)的去除率可達90%以上.Suzuki等以EK-PRB技術(shù)修復鉻(Ⅵ)污染土壤時(shí)，以Fe3O4為PRB填料，鉻(Ⅵ)去除率高達90%.活性炭吸附水中的鉻(Ⅵ)，具有高效、化學(xué)污泥減量化、可實(shí)現重金屬回收等優(yōu)點(diǎn)，從而得到廣泛的應用.由于土壤顆粒不能與活性炭充分作用，因此,將電動(dòng)力學(xué)方法與活性炭作為填充物質(zhì)的PRB技術(shù)聯(lián)用，可以克服單一修復技術(shù)的缺點(diǎn)，但該聯(lián)用技術(shù)用于鉻(Ⅵ)污染土壤的修復研究還鮮有報道.本文模擬鉻(Ⅵ)污染農田土壤，對比單一電動(dòng)修復技術(shù)及其與活性炭PRB技術(shù)聯(lián)用的修復效果.

1 材料與方法

1.1 供試土壤與活性炭

供試的土壤采集自福建省廈門(mén)市華僑大學(xué)附近未受污染農田(深度為0～20 cm)，去除土壤中的巖石、雜草和植物根系，混合均勻，室溫下自然風(fēng)干，磨細后，用2 mm篩網(wǎng)過(guò)篩，儲存備用.實(shí)驗所用活性炭為分析純粒狀活性炭.

將鉻(Ⅵ)添加到未受污染的土壤中，模擬鉻(Ⅵ)污染土壤，質(zhì)量比為942.7 mg·kg-1.具體方法如下:稱(chēng)取1 500 g上述儲備待用的土壤，放置于玻璃器皿中均勻攪拌，將4 g鉻酸鉀溶解于蒸餾水中，并將重鉻酸鉀溶液與土壤充分混合，攪拌均勻，置于通風(fēng)櫥中自然風(fēng)干且平衡5 d，達到鉻(Ⅵ)均勻分布和在土壤樣品中完全吸附的目的.實(shí)驗開(kāi)始時(shí)，取樣，測定鉻(Ⅵ)與土壤的質(zhì)量比為1 017.3 mg·kg-1，將其作為土壤污染物初始值；土壤類(lèi)型為壤土；pH=8.15；碳的質(zhì)量和土壤質(zhì)量比為0.589 8 mg·g-1；水的質(zhì)量分數為30%.

1.2 實(shí)驗設計

實(shí)驗用到的實(shí)驗裝置A，B，如圖1所示.圖1中：裝置由聚氯乙烯材料制成；反應器主體主要由土壤槽(6.5 cm×10.0 cm×6.5 cm)、陽(yáng)極槽(3.0 cm×10.0 cm×6.5 cm)、陰極槽(3.0 cm×10.0 cm×6.5 cm)、PRB槽(1.0 cm×10.0 cm×6.5 cm)、萬(wàn)用表、直流電源、石墨電板(6.5 cm×1.0 cm×10.0 cm)和若干導線(xiàn)組成，將土壤槽分為5部分，從陽(yáng)極到陰極依次標記為S1～S5，每一部分長(cháng)1.3 cm.

(a) 裝置A (b) 裝置B

圖1 電動(dòng)力修復實(shí)驗裝置

Fig.1 Electrodynamic repair experimental device

為避免土壤槽中的土壤顆粒進(jìn)入電極槽中，實(shí)驗開(kāi)始前，將定性濾紙放置于土壤槽與電極槽之間.將配置好的模擬鉻(Ⅵ)污染土壤裝進(jìn)土壤槽中并壓實(shí)，PRB安裝在靠近陽(yáng)極一側.陰、陽(yáng)極兩極電解槽中分別以高純石墨板作為電極.裝置B與裝置A主要的區別是取消安裝在靠近陽(yáng)極一側的PRB.

1.3 實(shí)驗方法

電動(dòng)修復實(shí)驗條件，如表1所示. 在土壤槽中填滿(mǎn)300 g配制好的模擬鉻(Ⅵ)污染土壤， 兩極槽加入蒸餾水作為電解液，直至蒸餾水完全潤濕土壤并且保持兩極槽液面與土壤齊平.電動(dòng)修復后，待反應器中的土壤自然風(fēng)干后取出，將土壤分為S1～S5，分別進(jìn)行取樣，測定其pH值及六價(jià)鉻和土壤的質(zhì)量比.在計算總去除率時(shí)，將5部分的土樣充分攪拌混合后，測定污染物與初始的質(zhì)量比.

表1 電動(dòng)修復實(shí)驗條件

Tab.1 Experimental condition of electrokinetic remediation

1.4 分析方法

1.4.1 土壤pH值的測定 準確稱(chēng)取10 g土壤于燒杯中，按照1.0∶2.5的比例，加入25 mL的去離子水，充分攪拌均勻，靜置30 min后,使用pH儀測定.

1.4.2 土壤鉻(Ⅵ)的測定 準確稱(chēng)取2 g土壤，加入15～30 mL，0.4 mol·L-1的KCl攪拌5 min，離心分離后，上清液轉移到100 mL容量瓶中.繼續使用殘渣，加入15～20 mL的KCl攪拌2 min，離心分離2～3次，上清液均轉移至容量瓶中，定容.采用二苯碳酰二肼分光光度法測定，鉻(Ⅵ)的回收率達到90%以上.

1.4.3 能量損耗與鉻(Ⅵ)總去除率的計算 能量損耗(W)的計算式為

W=UIdt.

上式中：U為實(shí)驗中施加的電壓,V；I為實(shí)驗中反應器的電流,A；t為運行時(shí)間,h.

鉻(Ⅵ)總去除率(η)的計算式為

η= (C0-C)/C0×100%.

上式中：C0為實(shí)驗前六價(jià)鉻和土壤的質(zhì)量比,mg·g-1；C為實(shí)驗后六價(jià)鉻和土壤的質(zhì)量比,mg·g-1.

能量利用率(β)的計算式為

β=η/W.

2 結果與討論

2.1 電流隨時(shí)間的變化

圖2 不同實(shí)驗條件下電流隨時(shí)間的變化

Fig.2 Variation of electric current with time under different experimental conditions

不同實(shí)驗條件下電流隨時(shí)間變化的結果，如圖2所示.由圖2可知：實(shí)驗過(guò)程中， 電流的大小呈現出IT5>IT4>IT3>IT2>IT1的順序；除了T1與T2外，電動(dòng)力修復過(guò)程中電流隨時(shí)間先增大后減少，最后趨于穩定；T1與T2電流分別在1，2 mA上下輕微波動(dòng)，沒(méi)有呈現出明顯的變化；T3與T4電流在2 d之內逐漸增大到一定峰值，T3的最大電流能達到8.69 mA，T4的最大電流則高達13.95 mA，到實(shí)驗后期，電流逐漸減小，最終兩組實(shí)驗的電流均穩定在2.00 mA左右；T5的電流在11 h之內，迅速從0.70 mA增加到20.44 mA，隨后電流逐漸減小，最終穩定在2.00 mA左右.

在電動(dòng)力修復實(shí)驗中,電流大小與在土壤中可移動(dòng)離子的質(zhì)量濃度密切相關(guān)，實(shí)驗開(kāi)始時(shí)電流較高是因為高質(zhì)量濃度的金屬離子導致的.電流逐漸降低的原因主要有2個(gè).1) 隨著(zhù)電動(dòng)力修復時(shí)間的增加，土壤中可移動(dòng)的金屬離子向陰陽(yáng)極發(fā)生電遷移，造成土壤中可移動(dòng)離子的減少，電流隨之降低.2) 電動(dòng)力修復過(guò)程中特別是修復后期，電極槽發(fā)生電阻極化和濃差極化等現象，使電極電阻增大、導電性下降，電流也就隨之減小.對于安置PRB的實(shí)驗，PRB內活性炭填料隨著(zhù)修復反應的進(jìn)行不斷吸附鉻(Ⅵ)，致使PRB填料的通透性降低，整個(gè)回路的電阻增大，電流減小.

圖3 不同實(shí)驗條件下累積的 能量損耗隨時(shí)間的變化

Fig.3 Change of accumulated energy consumption with time under different experimental conditions

2.2 能量損耗隨時(shí)間的變化

不同實(shí)驗條件下累積的能量損耗隨時(shí)間的變化，如圖3所示.由圖3可知：電動(dòng)力修復過(guò)程中，損耗的電能隨時(shí)間呈現出單調增加的趨勢，這與許多研究結果一致；累積能量損耗表現為WT3>WT5>WT4>WT2>WT1.在安置了PRB的實(shí)驗中，只有T3的能量損耗高于沒(méi)有安置PRB的實(shí)驗.除了有害金屬的遷移所需要的能量外，加熱效應和水的電解也會(huì )造成能量損失.

為了進(jìn)一步說(shuō)明在電動(dòng)力修復過(guò)程中的能量利用情況，評估了各組實(shí)驗的能量利用率.不同實(shí)驗條件下修復結果，如表2所示.由表2可知：各組能量利用率表現為βT1>βT2>βT4>βT5>βT3；T3與T5有較高的移除效率，但由于熱效應、水的電解和非目標離子的遷移導致更多能量的損耗，所以T3與T5呈現出相對較低的能量利用率.

表2 不同實(shí)驗條件下修復結果

Tab.2 Remediation results under different experimental conditions

2.3 電解液pH值隨時(shí)間的變化

電動(dòng)力修復過(guò)程中，陰陽(yáng)兩極電解液pH值隨時(shí)間的變化，如圖4所示.

(a) 陽(yáng)極電解液 (b) 陰極電解液

圖4 不同實(shí)驗條件下陽(yáng)極電解液和陰極電解液pH值的變化

Fig.4 Changes of anolyte and catholyte with pH value under different experimental conditions

由圖4可知：實(shí)驗過(guò)程中，陽(yáng)極電解液pH值都隨時(shí)間呈現出迅速降低，最后穩定的趨勢，其中,T1，T2和T3陽(yáng)極電解液pH值穩定在2左右，T4，T5則穩定在1左右；陰極電解液pH值都隨時(shí)間呈現出迅速升高，而后趨于穩定的趨勢，最終均保持在10以上.這是因為陰陽(yáng)兩極電解液在電場(chǎng)的作用下會(huì )發(fā)生水解反應，反應式如下.

陽(yáng)極反應:

2H2O=4H++O2(g)+4e-

陰極反應:

4H2O+4e-=4OH-+2H2(g)

由反應式可知:陽(yáng)極發(fā)生氧化反應產(chǎn)生的H+會(huì )使陽(yáng)極槽pH值降低;而陰極發(fā)生還原反應產(chǎn)生的OH-會(huì )使陰極槽pH值升高.較高的電流值會(huì )增大電解的強度，從而導致陰陽(yáng)兩極電解液pH值更顯著(zhù)的變化.在電動(dòng)力修復的后期，陰極電解液pH值隨時(shí)間呈現出逐漸下降的趨勢，主要的原因是較大的電滲流導致的陰極槽OH-的質(zhì)量濃度降低.

2.4 土壤pH隨時(shí)間的變化

圖5 不同實(shí)驗條件修復后土壤pH值的變化

Fig.5 Variation of soil pH value after remediation by different experimental conditions

電動(dòng)力修復實(shí)驗結束后，土壤pH值變化，如圖5所示.由圖5可知:S1～S5的pH值都逐漸增大，即土壤pH值從靠近陽(yáng)極區域到靠近陰極區域呈現出逐漸升高的趨勢；T4和T5靠近陽(yáng)極區域的土壤pH值較低，分別只有3.84和4.19；T1，T2和T3表現出從S1～S5逐漸變大的趨勢，但是各部分土壤pH值變化幅度不大，這是由于兩極電解液在電場(chǎng)的作用下發(fā)生水解反應造成的；陽(yáng)極產(chǎn)生的H+在電場(chǎng)力的作用下會(huì )向陰極遷移，所以靠近陽(yáng)極區域的土壤pH值會(huì )降低，陰極產(chǎn)生的OH-在電場(chǎng)力的作用下會(huì )向陽(yáng)極移動(dòng)，導致靠近陰極區域的土壤pH值升高；電動(dòng)力修復實(shí)驗完成后，未安置的PRB，靠近陽(yáng)極區域的T4，T5土壤的pH值(S1和S2尤為突出)低于安置了PRB的T1，T2和T3，這和活性炭作為PRB填充物質(zhì)有關(guān)，即在相同的修復時(shí)間內，陽(yáng)極槽電離產(chǎn)生的H+在向陰極遷移的過(guò)程中大多數被活性炭吸附，而靠近陽(yáng)極區域的土壤只吸附了少部分的H+.

2.5 土壤中鉻(Ⅵ)的分布和去除率

電動(dòng)力修復結束后，土壤中鉻(Ⅵ)的分布，如圖6所示，由圖6可知：除了T1外，無(wú)論有沒(méi)有PRB，修復完成后鉻(Ⅵ)在土壤中殘留趨勢整體表現為從陰極到陽(yáng)極逐漸升高，這是由于鉻(Ⅵ)在電場(chǎng)的作用下從陰極向陽(yáng)極遷移；T1中S1采樣點(diǎn)殘留量要低于S2，這是因為安置活性炭PRB后，在電流較小的情況下，靠近PRB區域的鉻(Ⅵ)更易于通過(guò)活性炭的吸附作用從土壤中移除；S5點(diǎn)的殘留量要高于S4，主要原因是在弱堿性條件下，鉻(Ⅵ)和土壤顆粒的結合能力比較強，在1 V·cm-1的較低電壓梯度下，由于安置了PRB，電阻較大，電流較小，電遷移的作用也隨之減小，鉻(Ⅵ)難以被遷移，而隨著(zhù)電壓的增大，電流也隨之增大，安置PRB的T2和T3中越來(lái)越多的鉻(Ⅵ)通過(guò)電遷移的作用遷移出土壤(包括T1中殘留量較高且較難被遷移的S5點(diǎn)中的鉻(Ⅵ)).

不同實(shí)驗條件下，各采樣點(diǎn)鉻(Ⅵ)的去除率，如圖7所示.由圖7可知：修復完成后，鉻(Ⅵ)的去除率整體上表現為從陽(yáng)極到陰極逐漸升高，在T3和T5靠近陰極區域的土壤中，鉻(Ⅵ)幾乎全部被移除；而隨著(zhù)電壓的升高，土壤各部分污染物的去除效率明顯提高.

圖6 不同實(shí)驗條件修復后土壤中鉻(Ⅵ)的變化 圖7 不同實(shí)驗條件下各采樣點(diǎn)鉻(Ⅵ)的去除率

Fig.6 Variation of Cr(Ⅵ) in soil after remediation

Fig.7 Removalefficiency of Cr(Ⅵ) at each sampling by different experimental conditions point under different experimentalconditions

土壤對鉻(Ⅵ)的吸附隨pH值的升高而降低，主要可分為較快下降區、平緩區和急劇下降區3個(gè)區域，轉折點(diǎn)分別在pH值為3.5～4.0和6.5.到pH>8.0時(shí)，土壤對鉻(Ⅵ)幾乎不產(chǎn)生吸附.靠近陽(yáng)極區域的采樣點(diǎn)S1，隨著(zhù)電動(dòng)力修復的進(jìn)行pH值逐漸降低，對鉻(Ⅵ)的吸附較開(kāi)始時(shí)的弱堿性土壤增大.除了T1，采樣點(diǎn)S1鉻(Ⅵ)的去除也低于其他4個(gè)采樣點(diǎn).

3 結論

1) 與安置PRB的實(shí)驗相比，沒(méi)有安置PRB的實(shí)驗靠近陽(yáng)極區域的土壤pH值較低，出現酸化的現象，活性炭耦合電動(dòng)力技術(shù)比傳統電動(dòng)力修復技術(shù)展現出更好的環(huán)境友好性，不易造成土壤酸化現象.

2) 鉻(Ⅵ)在電動(dòng)力修復過(guò)程中是通過(guò)電遷移的作用從陰極向陽(yáng)極進(jìn)行遷移，遷移到陽(yáng)極附近的鉻(Ⅵ)被安置在此處的PRB內的活性炭填料吸附，從而提高靠近陽(yáng)極區域土壤中污染物的去除效果.

3) 單一電動(dòng)力修復技術(shù)在電壓梯度為2 V·cm-1，修復時(shí)間為5 d下，鉻(Ⅵ)去除率為93.58%，能量利用率為7.39 %·(kW·h)-1；活性炭PRB與電動(dòng)力修復技術(shù)聯(lián)用在電壓梯度為3 V·cm-1，修復時(shí)間為5 d下，鉻(Ⅵ)去除率則高達99.45%，能量利用率為7.38 %·(kW·h)-1.

4) 電動(dòng)力耦合活性炭PRB技術(shù)比傳統電動(dòng)力技術(shù)修復鉻(Ⅵ)污染土壤不僅可以在同等能量利用率的情況下表現出更好的去除率，同時(shí)對土壤pH值的影響較小，有明顯的優(yōu)勢，在修復鉻(Ⅵ)污染農田土壤方面具備良好的發(fā)展前景。