當前,大氣污染防治得到改善,大部分城市環(huán)境空氣質(zhì)量得到明顯提升。揮發(fā)性有機物是對流層大氣普遍存在的一類(lèi)污染物,大氣中VOCs中的烴類(lèi)化合物與氮氧化物在紫外線(xiàn)的作用下參與光化學(xué)反應生成二次污染物,如臭氧(O3)、過(guò)氧乙酰硝酸酯和有機氣溶膠等,導致光化學(xué)煙霧,二次有機氣溶膠等大氣環(huán)境問(wèn)題,也是PM2.5的重要前體物之一,此外,VOCs還會(huì )損害人體健康,除了刺激感覺(jué)器官外,還可能損害細胞內部代謝,對人體產(chǎn)生諸多不良影響。因此大氣中VOCs的監測一直備受觀(guān)注。
揮發(fā)性有機物是一類(lèi)重要的環(huán)境污染物,長(cháng)時(shí)間攝入會(huì )有致癌、致畸、致突變的危害。此外,VOCs為臭氧和二次有機顆粒物(SOA)生成的主要前體物,具有較強的光化學(xué)反應活性,可引發(fā)城市光化學(xué)煙霧。據研究表明,中國的排放主要來(lái)源交通、工業(yè)和生物質(zhì)燃燒三大部門(mén),而未來(lái)中國工業(yè)固定污染源的VOCs排放總量將呈現大幅度增長(cháng)的趨勢。為了控制固定污染源VOCs排放,保護環(huán)境,保障人體健康,我國逐步將VOCs控制納入大氣污染物控制體系,逐漸建立和不斷完善排放標準和相關(guān)管理辦法。
1 VOCs國內外定義
1.1國外VOCs的定義
揮發(fā)性有機化合物英文縮寫(xiě)VOCs,其有許多定義,這些定義有相同點(diǎn)也有各自的側重點(diǎn)。EPA將VOCs定義為除CO、CO2、H2CO3、金屬碳化物、金屬碳酸鹽和碳酸銨外任何參與大氣光化學(xué)反應的碳化合物;世界衛生組織(WHO)對VOCs的定義為熔點(diǎn)低于室溫而沸點(diǎn)在50-260℃之間的揮發(fā)性有機物的總稱(chēng)。澳大利亞國家污染物清單將VOCs定義為在25℃條件下蒸氣壓大于0.27kpa的所有有機物。在德國DIN55649-2000標準中的定義是:原則上在常溫常壓下,任何能自發(fā)揮發(fā)的有機液體和或固體。
1.2我國VOCs的定義
我國VOCs的定義可以分為國家層面和地方層面的。國家標準中對VOCs的定義有:《合成革與人造革工業(yè)污染物排放標準》(GB21902-2008)VOCs指常壓下沸點(diǎn)低于250℃,或者能夠以氣態(tài)分子的形態(tài)排放到空氣中的所有有機化合物(不包括甲烷),簡(jiǎn)寫(xiě)作VOCs。《城市大氣揮發(fā)性有機化合物(VOCs)監測技術(shù)指南》VOCs是指在常壓下沸點(diǎn)低于260℃或常溫下飽和蒸氣壓大于70.91Pa的有機化合物。地方標準中對VOCs的定義有:四川省《固定汚染源大氣揮發(fā)性有機物排放標準》(DB51/2377-2017)VOCs指在293.15K條件下蒸氣壓大于或等于10Pa,或者特定條件下具有相應揮發(fā)性的除CH4,CO,CO2,H2CO3,金屬碳化物,金屬碳酸鹽和碳酸銨外,任何參加光化學(xué)反應的碳化合物,主要包括非甲烷總烴(烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴),含氧的有機化合物(醛、酮、醇、醚類(lèi)等),含氮的有機化合物,含硫的有機化合物等。
江蘇省和河北省的工業(yè)企業(yè)揮發(fā)性有機物控制排放標準VOCs指的是參與光化學(xué)反應的有機化合物,或者根據規定的方法測量和核算確定的有機化合物。2VOCs監測工作的重要性自從《大氣污染防治行動(dòng)計劃》實(shí)施到現在,全國空氣質(zhì)量得到了顯著(zhù)的改善,有關(guān)的二氧化硫、粉塵粉煤灰、氮氧化物等的排放也得到了控制,不過(guò)重點(diǎn)區域臭氧濃度仍呈上升趨勢,特別在夏秋季已成為部分城市首要的污染源。揮發(fā)性有機化合物是致使臭氧污染的前體物,其對于二次PM2.5生成有著(zhù)很大的影響。所以嚴格控制揮發(fā)性有機化合物的排放,才能從根本上解決大氣中PM2.5和O3濃度的上升。而對于污染的治理,必須加強揮發(fā)性有機化合物的監測,嚴格控制有關(guān)揮發(fā)性有機化合物的排放,全面展開(kāi)防治工作。
2國外現有固定污染源VOCs監測技術(shù)
2.1光譜法
光譜分析方法是基于與物質(zhì)結構和組成相關(guān)的特征信息進(jìn)行檢測的方法,只要能夠選擇適宜的波段范圍與方法,就能準確進(jìn)行檢測。該方法有良好的選擇性及靈敏度,不需要樣品與實(shí)驗室配套設施,有著(zhù)動(dòng)態(tài)化、非破壞、快速、高效等特點(diǎn),很適合進(jìn)行現場(chǎng)快速檢測、實(shí)時(shí)在線(xiàn)分析。
2.2吸附劑富集采樣法
吸附劑富集采樣法是指使用固體吸附劑對揮發(fā)性有機化合物進(jìn)行吸附濃縮,是一種將預留濃縮與采樣過(guò)程結合在一起的方法。吸附管采樣法有較多優(yōu)點(diǎn),如能夠獲得氣體污染物的時(shí)間加權平均濃度,而且容易運輸和清洗;能夠反復使用,具有明顯的價(jià)格優(yōu)勢;適用范圍廣泛,對于絕大多數的化合物都可以使用,而且采集樣品的體積變化范圍大。但是此類(lèi)方法也存在缺點(diǎn),并不適合于采集揮發(fā)性極高的化合物。吸附劑富集采樣法常用的吸附劑一般有XAD-2、活性炭、TenaxTA、以及Carbotrap等。在采集污染源樣品時(shí),含有高濃度顆粒物與水分的廢氣同樣會(huì )對后續測定產(chǎn)生影響。因此在采樣時(shí),需要先用玻璃棉過(guò)濾頭、不銹鋼濾膜等去除顆粒物,然后再使用冷凝裝置、硅膠顆粒等去除水分。
2.3全量氣體采樣法
用容器直接采集一定體積空氣進(jìn)行采樣的方法叫做全量氣體采樣法,使用的容器有玻璃容器、聚合物袋、聚四氟乙烯、不銹鋼采樣罐等,其中應用最廣泛的是不銹鋼罐和聚合物袋。罐式采樣法能避免采樣過(guò)程中出現穿透、分解、解析難等問(wèn)題,保持樣品完整性,能夠多次使用分析。聚合物袋則具有物美價(jià)廉的優(yōu)點(diǎn),采樣體積大,能夠反復使用,但有容易受到污染物滲透的影響而造成樣品污染的缺點(diǎn)。
2.4在線(xiàn)自動(dòng)監測
目前GC-FID/PID、GC-MS/FID、FTIR、PTR-MS可對VOCs進(jìn)行在線(xiàn)自動(dòng)多組分分析。催化氧化法、色譜法、非分散紅外法和干涉增幅反射法可對VOCs進(jìn)行總量分析。VOCs在線(xiàn)分析儀器主要有在線(xiàn)氣相色譜儀、在線(xiàn)質(zhì)譜儀、在線(xiàn)氣質(zhì)聯(lián)用儀、在線(xiàn)PID和FID檢測器、在線(xiàn)紅外光譜儀、在線(xiàn)激光檢測儀和在線(xiàn)差分光學(xué)吸收光譜儀等。在線(xiàn)氣相色譜儀可用于已知揮發(fā)性有機物的濃度的監測;在線(xiàn)質(zhì)譜儀可同時(shí)對揮發(fā)性有機物進(jìn)行定性和定量分析,但無(wú)法區分異構體;在線(xiàn)PID和FID檢測器對低濃度氣體和有機蒸氣具有良好靈敏度的檢測器,優(yōu)化配置可以檢測不同的氣體和有機蒸氣,這兩種技術(shù)可以檢測ppm水平的濃度。目前,VOCs在線(xiàn)監測儀器存在的主要問(wèn)題在標氣缺失、標準不全和前處理技術(shù)無(wú)法滿(mǎn)足需求。
3污染源VOCs監測方法標準體系建議
目前污染源廢氣在線(xiàn)分析方法較少,還需要研究更適應于固定污染源監測的在線(xiàn)分析方法,并針對不同的類(lèi)型設計不同的在線(xiàn)分析方法,如對GC、FID、PID、光譜技術(shù)等制定相應的方法標準。制定在線(xiàn)分析方法標準還需要關(guān)注樣品采集與前處理技術(shù),以適應污染源廢氣高溫高濕等嚴苛的環(huán)境條件。在線(xiàn)方法是質(zhì)量保證與質(zhì)量控制的有效手段,在保證時(shí)效性與便捷性的同時(shí),還能夠獲得高質(zhì)量監測數據。
結語(yǔ)
總之,在檢測方法方面雖然實(shí)驗室分析方法有現行的標準方法,但是目前我國VOCs便攜式儀器監測方法標準和在線(xiàn)自動(dòng)監測方法標準不完善,還需進(jìn)行VOCs便攜式儀器監測方法和在線(xiàn)監測方法的研究,規范VOCs監測,為VOCs監測提供有力的技術(shù)支持。